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納米材料修飾電極在電分析中的應(yīng)用
摘要：納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。本文就納米材料修飾電極在電分析中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。
關(guān)鍵詞：納米材料 應(yīng)用 修飾電極
一、引言
納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(1-100nm)的材料，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等與本體材料不同的性質(zhì)。
小尺寸效應(yīng)表現(xiàn)為表面原子周圍缺少相鄰的原子，導(dǎo)致有許多懸空鍵，出現(xiàn)了不飽和的性質(zhì)，因而隨著納米粒子中表面原子數(shù)的增加而出現(xiàn)活性表面。另外，具有較大比表面積的納米電極材料(例如納米顆粒、納米孔、納米線等)，有利于離子吸附、增加電極的有效反應(yīng)面積，將其引入電化學(xué)中，可以大大提高修飾電極的靈敏度、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性等，這使得納米材料以及其復(fù)合材料修飾電極成為一大研究熱點。
二、納米材料修飾電極表征及測定方法
電化學(xué)方法具有靈敏度高、快捷方便、操作簡單等優(yōu)點，常用的方法有循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗、示差脈沖伏安法等。
2.1 循環(huán)伏安法
循環(huán)伏安法是最受歡迎的一種電化學(xué)方法。當(dāng)納米材料修飾電極薄膜形成以后，讓其在探針離子中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，通過循環(huán)伏安曲線電化學(xué)信號的變化來判斷修飾膜的電化學(xué)性質(zhì)。由于Fe(CN)63?/4?具有靈敏的氧化還原性質(zhì)，所以經(jīng)常作為探針離子。
2.2 交流阻抗法
電化學(xué)交流阻抗技術(shù)通常用來表征修飾劑膜表面的電子傳遞行為，而且是獲得電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的有效手段。用交流阻抗技術(shù)不僅可以研究膜自身的電阻特性，也可以研究其對溶液和基底間電子傳遞的阻礙作用。
2.3 示差脈沖伏安法
在線性掃描伏安法的線性電位上再加上一個重復(fù)脈沖電壓信號，解決了電極的背景電流大，氧化還原物質(zhì)覆蓋度較小給檢測和研究電極表面修飾物帶來困難等問題。根據(jù)檢測物質(zhì)不同的加入量與示差脈沖伏安法電流信號的關(guān)系來對未知樣品進(jìn)行定量檢測。
三、金屬氧化物納米材料在修飾電極中的應(yīng)用
金屬氧化物納米材料有高的比表面積和高的活性，所以它對外界的環(huán)境很敏感，環(huán)境的變化會引起表面電子運(yùn)輸?shù)淖兓＠眠@種特性，可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高以及選擇性好的各種電化學(xué)修飾電極。采用多種合成方法制備出不同形態(tài)的金屬氧化物納米材料，制備的修飾電極可用于環(huán)境、食品以及醫(yī)療等方面的檢測。
3.1 修飾電極在環(huán)境監(jiān)測方面的運(yùn)用
已報道的金屬氧化物納米材料如Co3O4、SiO2、Fe3O4、 SiO-Al2O3、α-Fe2O3、介孔MgO 納米片以及Bi2O3納米粒子等用于環(huán)境中Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等重金屬離子的檢測。除了水體中的重金屬離子檢測研究之外，修飾電極還用于鄰苯二酚、苯酚等有機(jī)物和一氧化氮、二氧化氮等有害氣體的檢測。
3.2 修飾電極在食品檢測方面的運(yùn)用
近年來，由于環(huán)境污染、農(nóng)獸藥物殘留超標(biāo)、添加劑濫用等因素帶來的食品安全問題引起人們的廣泛關(guān)注。化學(xué)修飾電極作為一種安全、可靠的檢測技術(shù)得到迅速發(fā)展。
Pardo等制備了用乙酰膽堿酶標(biāo)記的CdS納米粒子修飾電極對酶抑制劑進(jìn)行檢測，靈敏度高。Du等在MWCNTs表面沉積金納米顆粒，與固定有酶的CdTe量子點結(jié)合，制備的修飾電極檢測甲基對硫磷，檢出限為1.0 μg /L。瞿萬云等用納米WO3制備碳糊電極檢測食品中的蘇丹紅Ⅰ，發(fā)現(xiàn)納米WO3修飾電極明顯提高了蘇丹紅Ⅰ的氧化峰電流，線性范圍寬，檢出限低，也可用于辣椒及番茄醬等食品中蘇丹紅Ⅰ的檢測。
廉園園等制備了CeO2修飾的碳糊電極對環(huán)境激素雙酚A進(jìn)行了檢測，據(jù)此建立了塑料樣品中BPA的線性掃描伏安法。Yu等制備了殼聚糖和Fe3O4復(fù)合材料修飾電極，用于雙酚A的檢測。Yin等將PAMAM-Fe3O4復(fù)合材料修飾電極用于牛奶中雙酚A的檢測，有一定的實際意義。
3.3 修飾電極在醫(yī)療方面的運(yùn)用
由于具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)良性能，修飾電極也廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)上，例如葡萄糖、膽固醇、多巴胺等生物大分子的檢測。Junjie Fei等用二氧化鈦修飾電極對痕量阿紅霉素進(jìn)行了測定，并消除了尿酸、抗壞血酸、黃嘌呤等小生物分子的干擾，方法靈敏度高，電極穩(wěn)定性好。Huanshun Yin等用納米三氧化二鐵與石墨烯和殼聚糖結(jié)合修飾玻碳電極對鳥嘌呤進(jìn)行了循環(huán)伏安測定，線性范圍寬、穩(wěn)定性好。
四、碳納米材料在修飾電極中的應(yīng)用
除了金屬氧化物修飾電極外，新型碳納米材料(碳納米管、碳納米纖維以及石墨烯等)也是修飾電極材料的研究重點。大的比表面積、高的電導(dǎo)率及表面反應(yīng)活性等導(dǎo)致碳納米材料吸附能力增強(qiáng)、表面的活性位點增加、催化效率提高。
Salimi等制備了吸附過氧化氫酶的MWCNTs修飾電極，結(jié)果表明此修飾電極對氧和過氧化氫的還原表現(xiàn)出顯著的電催化活性。Fangxin Hu用石墨烯-多壁碳納米管(RGO-MWNTs)混合材料修飾電極對鄰苯二酚(CC)、對苯二酚(HQ)、對甲苯酚(PC)以及亞硝酸鹽(NO2-)同時進(jìn)行檢測，循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)了四個明顯的分離峰，線性范圍分別為5.5-540.0 μM、8.0-391.0 μM、5.0-430.0μM 和75.0-6060.0 μM。
Cun Wang等以非共價鍵的Fe(III)-卟啉改性后功能化的碳納米管為修飾劑，能同時對抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)以及亞硝酸鹽(NO2-)進(jìn)行檢測，并用標(biāo)準(zhǔn)加入法對尿道、血清等樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果令人滿意。
五、結(jié)語
納米材料的優(yōu)良特性決定了其在修飾電極方面的廣泛應(yīng)用，尤其是碳納米管及金屬納米材料。因此碳材料及金屬納米復(fù)合材料通常用于多物質(zhì)的同時檢測，電極穩(wěn)定性好、靈敏度高。本文就納米材料修飾電極在電分析中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。
參考文獻(xiàn)：
[1]王亞珍，陳飛，吳天奎.nano-TiO2修飾金電極對 NO2-的電化學(xué)檢測[J].江漢大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，33(4)：26-28.
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