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乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及其技術(shù)經(jīng)濟分析
乙丙橡膠（EPR）是繼Zieg1er一Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一種以乙烯。丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩大類。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。 EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價廉易得，用途廣泛，是80年代以來國外七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費量在發(fā)達國家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產(chǎn)能力約為102噸，消費量為81．4萬噸。初步統(tǒng)計，1999年消費量約為83．61萬噸，預計2003年將達到98．0萬噸。1998～2003年EPR的需求增長率為3．8％，高于丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長速率。目前FPR工業(yè)生產(chǎn)工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細論述其技術(shù)狀況及待點，并進行技術(shù)經(jīng)濟比較。
1、溶液聚合工藝
1．1技術(shù)狀況
60年代初實現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)不斷完善和改進，技術(shù)己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業(yè)生產(chǎn)的主導技術(shù)，約占FPR總生產(chǎn)能力的77．6％。
該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應(yīng)，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一A1催化劑體系，聚合溫度為30～50C，聚合壓力為0．4～0．8 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分數(shù)一般為8％～10％。工藝過程基本上由原材料準備、化學品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和
包裝等工序組成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術(shù)，因而各具獨特的工藝實施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不僅是全球最大的EPR生產(chǎn)者，而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR總能力的1/4。下面將以該公司為例進行說明。
DSM公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ENB）或雙環(huán)戊二烯（DCPD）為第三單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，VOCL3一1／2AL2Et3CL3為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用量，還加入了促進劑。催化劑的配比用量、預處理方式、促進劑類型是DSM公司的專有技術(shù)。反應(yīng)物料二級預冷到一500C，根據(jù)生產(chǎn)的牌號，單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚
合釜容積大約為6m3。聚合反應(yīng)條件為：溫度低于650C，壓力低于2. 5 MPa，反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下，聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相，經(jīng)兩次轉(zhuǎn)相過程被徹底脫除。未反應(yīng)單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。此時向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑（生產(chǎn)充油牌號時加入填充油）。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑
后撇液送至兩臺串聯(lián)的凝聚釜進行凝聚，并進一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用, JC膠粒漿液脫水后進入干燥系統(tǒng)，然后壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脫釩單元，在脫釩劑的中和絮凝作用下，釩進入釩渣中，定期送堆埋場掩埋，經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。
DSM公司EPR溶液聚合工藝技術(shù)成熟，比較先進，有下列優(yōu)點： （1）投資低，工藝最佳化。反應(yīng)器的優(yōu)比設(shè)計能滿足反應(yīng)物料混合要求，能準確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大。（2）生產(chǎn)操作費用低，裝置年操作時間長，原料和催比劑的消耗低，采用先進控制系統(tǒng)對生產(chǎn)進行控制。（3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強的競爭力。產(chǎn)品中催化劑殘渣含量低，生產(chǎn)中次品少，產(chǎn)品牌號切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按用戶要求進行調(diào)整，產(chǎn)品牌號多，門尼值可在20～160寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，質(zhì)量穩(wěn)定，重復性好，產(chǎn)品規(guī)格指標變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。
1．2技術(shù)特點
技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)EPR的主要方法；產(chǎn)品品種牌號較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應(yīng)用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過分數(shù)一般控制在6％～9％，最高僅達11％～14％，聚合效率低。同時，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。
2 懸浮聚合工藝
2．技術(shù)狀況
EPR懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占EPR總生產(chǎn)能力的13.4%。該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應(yīng)介質(zhì)，靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應(yīng)溫度，維持反應(yīng)壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯，而呈懸浮于其中的細粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡化懸浮聚合工藝。
2．1．1一般懸浮聚合工藝
Enichem公司采用此工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號的不同，將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反應(yīng)條件為：溫度一20～20oC，壓力0．35～1．05MPa。反應(yīng)熱借反應(yīng)相的單體蒸發(fā)移除。反應(yīng)相中懸浮聚合物的質(zhì)量分數(shù)控制在30％～35％，整個聚合反應(yīng)在高度自動控制下進行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地（10～15次／h）送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反應(yīng)的乙烯、丙烯和ENB分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒一水漿液經(jīng)振動篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點是聚合精制不使用溶劑，聚合物濃度高，強化了設(shè)備生產(chǎn)能力，同時省略了溶劑循環(huán)和回收，節(jié)省了能量。
2．1．2簡化懸浮聚合工藝
該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上開發(fā)成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進行催化劑的脫除，未反應(yīng)單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn)EPM，這是因為閃蒸不易脫除未反應(yīng)的第三單體。其工藝流程為：反應(yīng)在帶夾套的攪拌釜中進行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物／g鈦，反應(yīng)溫度27C，壓力1．3MPa，聚合物的質(zhì)量分數(shù)為33％。反應(yīng)釜出來的蒸汽物料壓縮到2．7 MPa并冷卻后返口反應(yīng)釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應(yīng)單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應(yīng)釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來，Enichem公司采用改進后的V一A1催化體系，催化劑效率提高到30～50kg聚合物/g釩，省去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡化了工藝流程。
2．2技術(shù)特點
EPR懸浮聚合工藝的特點是：聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙
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