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金屬氫化物貯氫技術研究與發展
作者: 陳長聘 王啟東(浙江大學)【摘要】氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環節。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫藥、食品、玻璃生產、 火箭燃料和科學實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴散性和重量輕，因此 其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應用中優先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液 體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。
引言
氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環節。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫藥、食品、玻璃生產、 火箭燃料和科學實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴散性和重量輕，因此 其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應用中優先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液 體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。工業實際應用中大致有五·種貯氫方法，即： （1）常壓貯存，如濕式氣柜、地下儲倉；（D高壓容器，如鋼制壓力容器和鋼瓶；（3）液氫貯存（真空絕熱貯槽和 液化機組）；（4）金屬氫化物方式（可逆和不可逆氫化物）；（5）吸附貯存，如低溫吸附和高壓吸附。除管道輸送 外1高壓容器和液氫槽車也是目前工業上常規應用的氫氣輸送方法。表：列出了一些氫貯存介質的貯氫能力 和貯氫密度比較。顯然，液氫具有較高的單位體積貯氫能力，但是裝料和絕熱不完善造成的蒸發損失可達容 器體積的4．5％，所以比較適用于快裝快用的場合。高壓容器貯氫，無論單位體積貯氫能力或能量密度均為 最低，當然還有安全性差的問題。金屬氫化物貯存和輸送氫最大優點是其特有的安全佐和高的體積貯氫密 度。利用金屬氫化物貯運氫氣涉及到貯氫材料、氫化物工程技術以及貯氫器的結構設計等多方面問題。本文 在扼要回顧有關研究與發展狀況的同時，將著重介紹該領域近年來所取得的新的進展。
1 金屬氫化物貯氫技術原理
稱得上“貯氫合金”的材料應具有像海綿吸收水那樣能可逆地吸放大量氫氣的特性。原則上說，這種合金 大都屬金屬氫化合物，其特征是由一種吸氫元素或與氫有很強親和力的元素（A）和另一種吸氫量小或根本 不吸氫的元素（B）共同組成。貯氫合金與氫接觸首先形成含氫固溶體（MHx)，其溶解度[H]M與固溶體平衡 氫壓PH2的平方根成正比，即
（1） 其后，在一定的溫度和壓力條件下，固溶相MHx繼續與氫反應生成金屬氫化物，這一反應可寫成：
(2) 根據Gibbs相律，如果溫度一定，上式反應將在一定壓力下進行，該壓力即為反應平衡壓力。式（2）反應是： 可逆反應，正向反應吸氫，為放熱反應；逆向反應解吸，為吸熱反應。貯氫合金的吸放氫反應與堿金屬、堿土金 屬或稀土金屬所進行的氫化反應的主要差別即在于其可逆性。金屬。氫系的反應相平衡由壓力組成的等溫線 （PC一T）表示。尸（一T曲線上的平臺（相變區）壓力即為平衡壓力。該段氫濃度（H／M）代表了合金在T時的 有效貯氫容量。提高反應溫度，平衡壓力升高而有效氫容量減少。平衡壓力與溫度的關系符合Va丫、．Hoff方 程：
（3）
式中，ΔH°、ΔS°分別為標準燴變量和標準嫡變量，R為氣體常數。平衡壓力基本上取決于乙H。值，后者與合金本身的晶體結構尤其是間隙尺寸和電子結構有關。由式（3）可見，平衡壓力與溫度呈指數關系（in尸H：①1／T），這就是說當合金確定后，讓其在低溫下吸氫，而在高溫下解吸，將可獲得增壓的氫氣。
氫分子又是如何進入和以什么形態貯存于合金中呢？已經證實，基于熱力學平衡原因或者說氧氣在合金表面化學吸附導致的表面分凝，貯氫合金的表面結構不同于內部。以LaNi5為例，觀察到表面層有La（OH）。和La203的存在而次表面則有順磁性的Ni顆粒沉淀。正是由于這些活性Ni的存在，氫分子得以在其上分解為氫原子。與LaNi5類似，組成貯氫合金日側的元素一般都起著催化氫分解的作用。在表面上分解的氫原子是通過界面或疏松的氧化膜擴散進入合金內部并先形成固溶體0相。以氖代氣進行的0相結構中子衍射分析認為，氖位于八面體間隙3f位置上，固溶過程合金除晶格膨脹外，結構保持不變。相變后形成的氫化物其氫原子是間隙在八面體或四面體間隙位置上，這也由中子衍射實驗所證實，但是對具體占據的晶體學位置和p相晶體的對稱性上則觀點不一。氫以原子態存在于合金中，正是金屬氫化物貯氫技術具有高貯氫體積密度和特有安全性原因所在。
2 貯氫合金的研究與發展
最早問世的貯氫合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和TiFe動口上后來開發的zrMn2，已發展成為今天的所謂稀土系（AB5型）、鈦系（AB型及AB2型）、鎂系（A2B型）以及鋯系（AB2型）四大系列材料。目前，四大類材料中合金成分超過干種。但是，符合工業要求并已實際應用的充其量只有數十種。原則上說，以氫的貯存、輸送及其利用為主要目的的金屬氫化物技術對貯氫合金性能有如下一些要求： （1）高的貯氫容量； （2）合適的平衡壓力，以盡可能在室溫下吸放氫操作；（3）易于活化；（4）吸放氫速度快；（5）良好的抗氣體雜質中毒特性和長期循環穩定性； （6）原材料資源豐富，價格低廉。能基本滿足上述條件的貯氫材料主要是稀土系和鈦系合金。純鎂和鎂基多元合金貯氫量大（純鎂約7·6wt％，Mg2Ni約3.6wt％）、重量輕、資源豐富，然而因其過低的平衡壓力和不良的吸放氫速度，只能在高于300°C的溫度下操作，雖有誘人應用前景，但有待改進與發展。鍺系以zrMn2為代表，其貯氫量為1.7wt％，雖高于稀上系，但要達到室溫應用的分解壓力（一般）0.1MPa），操作溫度得高于210°C，也很難應mrI3。
2．1稀上系貯
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