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柚皮中黃酮類化合物研究進展
摘要：柚皮中黃酮類化合物含量豐富，黃酮類化合物具有抗癌、抗腫瘤、抗炎震痛、保護心血管、免疫調節和抗衰老等多種生理功能，隨著科學技術的不斷進步和發展，黃酮類化合物的獨特效能將得到不斷的發掘及應用，目前已被廣泛地應用于多種領域，對柚皮中黃酮類化合物的研究具有廣闊的應用前景。本文分析了柚皮中黃酮類化合物的結構、性質和應用，探究了黃酮類化合物的提取方法，為柚子產業的進一步發展以及黃酮類化合物的進一步提取與開發提供理論參考。
關鍵詞：柚皮;提取方法;研究進展;黃酮類化合物
引言
柚子為蕓香科植物常綠果樹柚樹的成熟果實，又名朱欒、雪柚、氣柑、拋、文旦，含有類胰島素、柚皮甙、新橙皮甙、揮發油、VB1、VB2、煙酸、Vc、果糖、葡萄糖、蛋白質、脂類、鐵、鈣、磷及粗纖維等活性成分，具有敗火、通便、除臭、解酒毒、消食健脾、治療支氣管、抗癌等功效[1]。果皮、柚花皆可入藥，有“天然水果罐頭”之稱，其中柚子皮具有食用、驅除異味、防蚊蟲等功效，其含有的柚皮甙可降血液循環的粘滯度，減少血栓的形成。
我國柚子栽培歷史悠久，遠在公元前的周秦時代就有種植，目前全國多省均有栽培;美國、古巴、南非、巴西、阿根廷以及日本也是柚子的主產地。我國福建漳州的“文旦柚”、廣西“沙田柚”、華安的“坪山柚”與泰國的“暹羅柚”合稱“世界四大名柚”。近年來，我國加大對柚子精油和果膠等活性成分的提取和研究，柚子皮中的功能性成分被不斷發現，并應用于越來越多的領域。從藥用植物和經濟植物中提取具有生理活性的黃酮作為天然藥物、保健品和化妝品等行業的原料，已日益引起重視，柚皮中黃酮類化合物的應用前景十分廣闊。
一、柚子皮的化學成分
柚皮中含有多種糖類化合物[2]，其中主要的單糖和雙糖為葡萄糖、蔗糖、果糖，多糖為纖維素、半纖維素和果膠;此外柚皮中還含有豐富的黃酮類化合物、膳食纖維、揮發油、類檸檬苦素等[3]。
1.1 黃酮類化合物
柚皮中富含黃酮類化合物，含量在1%―6%不等在，主要為二氫黃酮類化合物，如柚皮苷、新橙皮苷、柚皮蕓香苷等，其中柚皮苷含量最高，達80%以上。目前已知的一些柚皮黃酮類化合物如下：柚皮素、柚皮苷[4];橙皮苷、川陳皮素、柑橘黃酮、5-羥基-3’，4’，6，7，8-五甲氧基黃酮、5-羥基-3’，4’，3，6，7，8-六甲氧基黃酮[5];5，6，7，3’，4’-五甲氧基黃酮等。
1..2 膳食纖維
我國有著廣泛的膳食纖維原料來源，如各種糧食的種皮，各種食品加工工程中的剩余殘渣以及各種果皮等[6]。柚皮內含量較高的膳食纖維為果膠，果膠是一種以半乳糖醛酸為主的多糖類復合物質，由α-半乳糖醛酸中的C1和C4通過α-1，4糖苷鍵連接而成，具有很好的凝膠化、乳化作用。
1.3 揮發油
揮發油又稱香精油，是存在于植物中一類具有芳香氣味、可隨水蒸發而又溶于水的揮發性油狀液體的總稱。揮發油是混合物，其組份都較為復雜，柚皮精油中含各種萜類、醇類、醛類、酯類化合物以及各種非揮發性的成分近40余種，主要成分是萜類的檸檬烯[7]。
1.4 類檸檬苦素
類檸檬苦素又稱檸檬苦素類似物，是一類具有呋喃環的三萜化合物，主要以游離苷元和糖苷兩種形式存在于蕓香料、楝科植物中，其中柚子中含有豐富。目前，從已分離出的含量較高有檸檬苦素、諾米林、奧巴叩酮、檸檬苦素糖苷等[8]。
二、黃酮類化合物的結構與性質
2.1 黃酮類化合物的結構[9](圖1)
黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮(圖2)而衍生的一類黃色色素。現在則是泛指兩個苯環(A環與B環)通過中央三碳相互聯接(圖3)而成的一系列化合物。根據中央三碳的氧化程度、是否成環、B環的連接位置(2或3位)以及兩分子黃酮類化合物的結合特點，包括黃酮的同分異構體及其氫化的還原產物，以C6―C3―C6為基本碳架的一系列化合物，將黃酮類化合物分為黃酮類、雙氫黃酮類、黃酮醇類、雙氫黃酮類、異黃酮類、雙氫異黃酮類、查耳酮類、黃烷-3，4-二醇類、花色素類等等。
2.2 黃酮類化合物的理化性質[10]
2.2.1 性狀
黃酮類化合物多為結晶性固體，少為(如黃酮苷類)無定形粉末。游離苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮有旋光外，大多無旋光性。其顏色與分子中是否存在交叉共軛體系、助色團的數目及取代基的位置有關。
2.2.2 溶解性
黃酮苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑。當分子中引入-OH或糖，極性增大，在極性溶劑中溶解度增大。黃酮、查爾酮等平面強的分子，難溶于水;二氫黃酮及二氫黃酮等平面分子在水中溶解度稍大;花青素因為以離子形式存在，水溶解度較大。
2.2.3 酸堿性
大多數黃酮化合物具有一個或幾個酚羥基，因而顯酸性，可溶于堿水、吡啶、甲酰胺、二甲基酰胺中。在天然產物的提取分離過程中，利用黃酮類化合物的這一性質，可將其從混合物中提取或分離出來。在紫外光譜鑒定黃酮結構時，亦可利用這一性質，確定羥基是否以游離狀態存在及其可能存在的位置。
2.2.4 顯色反應
黃酮化合物分子中存在酚羥基和泵丙吡喃環，其顯色反應主要利用了這些基團的性質。各類黃酮化合物的顯色反應主要有：還原試劑(HCl-Mg，HCl-Zn。NaBH4);金屬鹽類試劑的配位反應，如與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽和鍶鹽試劑反應;硼酸顯色反應;堿性顯色反應。
2.3 黃酮類化合物的生理活性及應用[11-13]
2.3.1 抗癌抗腫瘤
目前已發現具有抗腫瘤作用的黃酮類化合物主要有槲皮素、水飛薊索、蘆丁、柚皮苷、楊梅酮和芹菜配基等。研究發現黃酮類化合物主要通過三種途徑達到抗癌、抗腫瘤作用，即抗自由基作用、直接抑制癌細胞生長和抗致癌因子等。黃酮類化合物具有抗自由基作用和抗氧化作用，可以通過抑制脂質的抗氧化引起的細胞破話而達到抗癌的目的。
2.3.2 抗心腦血管疾病
黃酮類化合物可治療心腦血系統疾病，可用于治療高血壓、動脈硬化，具有降血脂、膽固醇的作用，還能抑制血栓和擴張冠狀動脈等。黃酮類化合物能夠阻斷β受體在亞細胞水平上對線粒體能產生正性影響以及可以壓制心臟磷酸二酯酶(PDE)的活性而具有變時性調節心肌平滑肌的收縮舒張功能，其作用機制與黃酮化合物調節平滑肌細胞膜外Ca2+內流和細胞內Ca2+釋放有關。
2.3.3 抗炎鎮痛作用
黃酮類化合物具有抗炎鎮痛作用，在臨床科用來治療膿腫潰瘍以及病原微生物引起的炎癥疾病等。
2.3.4 免疫調節作用
黃酮類化合物能增強機體的非特異免疫功能和體液免疫功能，黃酮類化合物可以通過貴巨噬細胞、T淋巴細胞、B淋巴細胞、自然殺傷細胞(NK)、LAK細胞、細胞因子以及影響胸腺來進行免疫調節作用。
2.3.5 抑菌抗病毒
黃酮類化合物抗菌抗病毒作用已經得到醫藥界的肯定，這方面進行的研究較多，如銀杏黃酮、槲皮素、桑色素、山奈酚、木樨草素和楊梅黃酮類等均有抗病原微生物和抗病毒的作用。
2.3.6 抗衰老作用
黃酮類化合物的抗衰老的作用與其抗氧化作用有關。根據衰老機理的自由基學說，機體內的自由基可在細胞代謝過程中產生，或由環境因素促成。自由基在體內直接或間接地揮發強氧化劑作用而與機體內核酸、核蛋白和脂肪酸相結合，轉變成氧化物或過氧化物，使之喪失活性或變性，引起機體逐漸衰老或病變。而黃酮類化合物有很強的抗氧化作用，可以通過抑制和清除自由基和活性氧來避免氧化損傷。
2.3.7 抗輻射
電輻射作用于生物體引起產生的自由基容易使細胞結構和功能的損壞，黃酮類化合物因為具有抗自由基的作用而具有抗輻射的能力。
三、柚皮中黃酮化合物的提取方法概述
3.1 水提法[14]
熱水提取法僅能提取黃酮苷類，此法成本低、安全、適合于工業大生產。用水作溶劑浸提黃酮類化合物，在提取過程中主要考慮加水量、浸泡時間、煎煮時間以煎煮次數等因素，次工藝設備簡單、安全，但提取雜質多，收率較低，提取液過濾、濃縮等操作困難且又費時，故不常使用。
3.2 堿性水或堿性稀醇提取法
利用黃酮類化合物多含酚羥基的性質，溶于堿性水或堿性稀醇而浸出，酸化后析出黃酮類化合物。常用飽和石灰水溶液，稀氫氧化鈉溶液或5%碳酸鈉水溶液提取。
3.3 有機溶劑提取法
這是國內外使用最廣泛的方法。有機溶劑主要用乙醇、甲醇丙酮乙酸乙酯乙醚等。主要用于提取脂溶性基團占優勢的黃酮類物質，對設備要求簡單，產品得率高，但成本較高，雜質含量也較高。因甲醇、丙酮等的毒性較大，一般采取乙醇的醇提法。
3.4 超聲波提取法
超聲波提取法式指以超聲波輻射壓強產生的空化效應和熱效應引起機械攪拌、加速擴散溶解的一種新型提取方法。超聲波法大大縮短了提取時間，提高了有效成分的提出率、原料的利用率。該技術用于黃酮提取時具有提取時間短、效率高、低溫提取有利于熱敏成分、成本低、污染較小、容易實現產業化等優點。
3.5 微波提取法[15]
微波對類黃酮提取的輔助作用主要來源于微波對細胞膜的生物效應：使細胞內溫度升高，壓力增大超過細胞壁的承受能力時，細胞壁破裂使內部的類黃酮釋放被周圍的溶劑溶解。在整體上能提高提取過程的傳質速率和效果，起到了輔助提取的效果。該技術用于類黃酮提取時具有選擇性高、提取時間短、溶劑用量少、耗能低、對環境安全無害等優點。
3.6 酶解法
對于一些黃酮類化合物被細胞壁包圍不易提取的原料，傳統的溶劑提取法往往提取效率較低。恰當地利用酶處理這些植物材料，可改變細胞壁的通透性，提高有效成分的提取率。其原理是復合酶成分將果膠完全分解成小分子物質，使黃酮類物質成分地釋放出來。具有提取條件溫和、有利于類黃酮活性保護、成本低、安全等優點。該技術對干燥或浸濕的原料皆適用。
3.7 超臨界萃取法
超臨界流體是一種介于氣體與液體之間的流體，它具有高擴散性、低粘度、無污染以及高選擇性等良好溶劑的特性，且可利用溫度與壓力的變化來調整流體的性質。此法具有無有機溶劑殘留、天然植物中活性成分和熱不穩定成分不易被分解破壞等優點。但其設備的費用高，不適于大規模生產。
3.8 超濾法
本法是以超濾膜兩側的壓力差為驅動力，選用不同孔徑的膜截留不同分子量物質，來進行超濾分離提取植物中有效成分的一種方法。該技術用于類黃酮的分離純化具有分離效率高、速度快、無相變、不易形成表面極化現象、無須添加化學試劑、低成本、無污染、無須加熱、低溫操作有利于熱敏物質的提取等特點。
3.9 快速溶劑萃取
快速溶劑萃取是近年來興起的新方法，是在一定的溫度和壓力下用溶劑對固體或半固體樣品進行萃取的方法，具有全自動控制、萃取效率高，選擇性好等特點。
四、結論與展望
柚子含有豐富的營養物質，是藥食同源的良好食材。研究表明，柚子皮中含有豐富的黃酮類化合物，不僅對植物的生長、發育、開花、結果和抵御異物的侵襲有著重要的作用，還具有抗氧化、抑制脂質過氧化反應、預防心血管疾病、抗氧化、防癌等多種功能作用。
科學家對黃酮進行了廣泛而深入的研究，發現了黃酮不少令人感興趣的新用途，黃酮類天然產物是近年來天然藥物和人類健康產品研究開發的熱點。我國柚子資源豐富，近年來對于柚子皮中成分的提取與利用越來越廣泛，其功能性成分被不斷發現，并應用于越來越多的領域。隨著科學技術的不斷進步和發展，對黃酮類物質的研究黃酮類化合物的獨特效能將得到不斷的發掘及應用。對柚皮中黃酮類化合物的研究具有廣闊的前景與價值。
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