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菟絲子及其一種人工偽造品的鑒別
【摘要】 目的 鑒別菟絲子及其一種人工偽造品。方法性狀、粉末特征、薄層色譜、紫外光譜、理化特性和灰分比較。結(jié)果兩者的性狀、顯微、薄層及紫外光譜特征均有顯著差異;理化特性和灰分測(cè)定表明，人工偽造品中含大量碳酸鹽、硅酸鹽、鈣和鋁等無(wú)機(jī)成分。結(jié)論菟絲子的人工偽造品主要是用含碳酸鈣的硅酸鹽類(lèi)沙石細(xì)粉加淀粉和色素泛制而成。
【關(guān)鍵詞】 菟絲子; 人工偽造品; 鑒別
菟絲子為常用中藥，來(lái)源于旋花科植物菟絲子Cuscuta chinensis Lam.的干燥成熟種子，有滋補(bǔ)肝腎、固精縮尿、安胎、明目、止瀉功能[1]。菟絲子的偽品曾報(bào)道有多種，如十字花科蕓苔Brassica campestris L.[2]、芫青Brassica rapa L.[3]和芥菜Brassica juncea L.[4]的種子、唇形科紫蘇Perilla frutescens ( L.)Britt.的果實(shí)[5]和石薺苧Mosla scabra (Thunb.) C.Y.Wu et H.W.Li.的種子[6]、莧科莧菜Amaranthus tricolor L.的種子[7]以及禾本科粟Setaria italica (L.)Beauv.的果實(shí)[8]等。上述偽品均系以它種植物的種子或果實(shí)冒充。今發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上有一種菟絲子的人工偽造品與上述諸多品種殊異，因此對(duì)其進(jìn)行鑒別研究，并以菟絲子作對(duì)照比較。
1 材料
1.1 材料菟絲子及其人工偽造品得自漢中市藥材市場(chǎng)，菟絲子經(jīng)漢中市藥檢所鑒定為Cuscuta chinensis Lam.的干燥成熟種子。
1.2 儀器和試劑X5J-1型研究生物顯微鏡(重慶光學(xué)儀器廠(chǎng));UV-1901型紫外可見(jiàn)分光光計(jì)(北京通用);ZF7C型三用紫外分析儀(上海康華生化儀器有限公司);BS224S型電子天平(北京賽多利斯儀器公司);SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐(沈陽(yáng)市長(zhǎng)城工業(yè)電爐廠(chǎng))。薄層層析用硅膠G(化學(xué)純，國(guó)家藥典委員會(huì)監(jiān)制，青島海洋化工有限公司制造)，蒸餾水為重蒸餾水，試驗(yàn)用其它化學(xué)試劑均為分析純。
2 方法和結(jié)果
2.1 性狀特征
2.1.1 菟絲子 呈類(lèi)球形，直徑1～1.5 mm。表面灰棕色或黃棕色，解剖鏡下可見(jiàn)細(xì)密突起的小點(diǎn)，一端有微凹的線(xiàn)形腫臍。質(zhì)堅(jiān)實(shí)，不易以指甲壓碎，用硬器擠壓至種皮破裂，子葉呈淡黃色碎片狀。氣微，味淡。
2.1.2 偽造品呈類(lèi)球形，直徑約1 mm。表面黃棕色、灰棕色、淡綠褐色、淺灰褐色至淺灰黑色，解剖鏡下較光滑，少數(shù)具稀疏粗糙的凸尖。質(zhì)堅(jiān)硬，以硬器積壓至破碎，解剖鏡下可見(jiàn)碎塊斷面的外層為厚而致密的淺灰黃色硬殼，內(nèi)層為鉛灰色至灰黑色粉末及顆粒。氣無(wú)，粉末略有嗆鼻土腥氣，味淡，嚼之磣牙。
2.2 粉末特征
2.2.1 菟絲子將本品研細(xì)，粉末呈黃褐色。取粉末分別以水合氯醛試液透化和醋酸甘油試液裝片，置顯微鏡下觀(guān)察：種皮表皮細(xì)胞斷面觀(guān)呈類(lèi)方形或長(zhǎng)方形，側(cè)壁增厚;表面觀(guān)呈圓多角形，角隅處壁明顯增厚。種皮柵狀細(xì)胞成片，斷面觀(guān)2列，具光輝帶;表面觀(guān)呈多角形皺縮。胚乳細(xì)胞呈多角形或類(lèi)圓形，胞腔內(nèi)含糊粉粒。子葉細(xì)胞含糊粉粒及脂肪油滴。無(wú)淀粉粒。
2.2.2 偽造品取本品適量，以熱水略煮，傾去水液，取外層略帶粘性的膜狀物，捻成細(xì)末，分別以醋酸甘油試液裝片和水合氯醛試液透化，置顯微鏡下觀(guān)察：淀粉粒單粒呈類(lèi)圓形、闊卵圓形、矩圓形或梭狀長(zhǎng)圓形，直徑3.8～40 μm，臍點(diǎn)短縫狀、裂口狀、人字狀、十字形或點(diǎn)狀，大粒層紋較明顯;復(fù)粒少數(shù)，由2～3分粒組成。灰色不規(guī)則團(tuán)塊邊緣不整齊，表面顯顆粒性，隱約可見(jiàn)類(lèi)圓形或類(lèi)多角形的網(wǎng)格狀紋理，團(tuán)塊中包埋有大小不一的不規(guī)則多面形晶體狀物。
另取除去外層膜狀物后的剩余部分，以水洗凈表面殘余膜狀物，得多數(shù)淺灰黑色不透明、少數(shù)類(lèi)白色半透明的球形小顆粒，分別研細(xì)，以稀甘油裝片，置顯微鏡下觀(guān)察：類(lèi)白色半透明顆粒的粉末中可見(jiàn)大量無(wú)色不規(guī)則多面形晶體狀物，大小不一，表面具紋理，有的可見(jiàn)層紋，棱角鈍或較尖;淺灰黑色不透明顆粒的粉末中可見(jiàn)大量灰黑色半透明或不透明的團(tuán)塊，不規(guī)則多面形晶體狀物包埋于團(tuán)塊中或散在。淀粉粒少數(shù)。見(jiàn)圖1。
1.不規(guī)則晶體狀物 2.不規(guī)則團(tuán)塊 3.淀粉粒
圖1 人工偽造品粉末特征
2.3 薄層色譜取菟絲子及其偽造品粉末各1 g，加石油醚(60～90℃)20 ml，加熱回流30 min，濾過(guò)，殘?jiān)鼡]干溶劑，加乙醚20 ml，加熱回流30 min，濾過(guò)，殘?jiān)鼡]干乙醚，加甲醇20 ml，加熱回流1 h，濾過(guò)，濾液濃縮至2 ml，得2種供試品溶液。吸取上述2種供試品溶液各3 μl，分別點(diǎn)于同一硅膠G薄層板上，以醋酸乙酯—丁酮—甲酸—水(5∶3∶1∶1)為展開(kāi)劑，展開(kāi)，取出，晾干，噴以1%AlCl3乙醇溶液，于105 ℃加熱數(shù)分鐘，在365 nm紫外光下檢視。結(jié)果菟絲子色譜中顯6～7個(gè)黃色至淡灰黃色斑點(diǎn)，偽造品色譜中未檢出斑點(diǎn)。見(jiàn)圖2。
2.4 紫外光譜分別取薄層色譜項(xiàng)下的兩種供試液各1 ml,加甲醇至20 ml，搖勻。分別取上述甲醇溶液各1 ml,加甲醇至20 ml，搖勻，再各取1 ml,加甲醇至25 ml,搖勻，作為兩種供試液。分別取上述2種供試液，以同批甲醇作空白，于200～400 nm波長(zhǎng)段掃描，記錄吸收曲線(xiàn)。結(jié)果菟絲子在220.1 nm(A=0.96)和275.5 nm(A=0.81)處有最大吸收，偽造品在225 nm(A=0.1)處有最大吸收。見(jiàn)圖3。
圖2 薄層色譜特征 圖3 紫外光譜特征
2.5 理化特性
取菟絲子及其偽造品各少量，加沸水浸泡后，菟絲子表面有粘性，加熱煮至種皮破裂時(shí)，可露出黃白色卷旋狀的胚，形如“吐絲”;偽造品表面略有粘性，加熱煮沸不破裂，無(wú)“吐絲”。
取菟絲子及其偽造品粉末各0.5 g，分別置試管中。偽造品粉末中加稀鹽酸5 ml即泡沸,產(chǎn)生氣體,氣體遇氫氧化鈣試液即生成白色沉淀。將試管中的酸性液體濾過(guò),取濾液3 mL加氨試液使成微堿性,即有白色膠狀物沉淀;濾過(guò),沉淀在鹽酸、醋酸或過(guò)量的氫氧化鈉試液中溶解;濾液加草酸銨試液2滴，即生成白色沉淀，沉淀在鹽酸中溶解，但在醋酸中不溶。菟絲子粉末同法試驗(yàn)，結(jié)果未見(jiàn)相同反應(yīng)發(fā)生。
2.6 灰分和酸不溶性灰分分別取菟絲子及其偽造品，照《中國(guó)藥典》2005年版一部附錄“IX K灰分測(cè)定法”測(cè)定總灰分和酸不溶性灰分。結(jié)果見(jiàn)表1。
3 討論
與菟絲子相比較，人工偽造品的外觀(guān)形狀、顏色、大小極其相似，但在解剖鏡下經(jīng)硬器擠壓前后進(jìn)行觀(guān)察并聞嘗氣味，可將二者區(qū)分;顯微鏡下，人工偽造品無(wú)菟絲子所具有的種皮表皮、種皮柵狀組織、胚乳等，僅檢出少量淀粉粒、具網(wǎng)格狀紋理的不規(guī)則團(tuán)塊和大量不規(guī)則晶體狀物;薄層色譜中，人工偽造品未檢出菟絲子所呈現(xiàn)的黃酮類(lèi)成分斑點(diǎn)，紫外光譜特征也與之明顯不同;人工偽造品的理化特性無(wú)“吐絲”，溶液中檢出CO32-，Ca2+，Al3+，表明至少含大量上述離子的無(wú)機(jī)成分;其灰分和酸不溶性灰分高達(dá)66.6%和37.96%，分別為菟絲子的20.8倍和45.7倍，表明總灰分異常，含硅酸鹽量極高。
表1 菟絲子及其偽造品總灰分和酸不溶性灰分測(cè)定樣品取樣量/g配對(duì)用空坩鍋恒重值/g熾灼完全灰化至恒重/g總灰分(%)經(jīng)酸處理熾灼至恒重/g酸不溶性灰分(%)
綜上所述，菟絲子的人工偽造品是用含碳酸鈣的硅酸鹽沙石細(xì)粉，加入少量淀粉、色素，以含鋁膠狀物(如凝膠)為粘合劑泛制而成。
【參考文獻(xiàn)】
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